La energía fotovoltaica se basa en el aprovechamiento del efecto fotoeléctrico. Mediante este efecto en los átomos de algunos materiales, como los semiconductores, al incidir los fotones de la luz estos son capaces de arrancar electrones generando huecos. En circunstancias normales los huecos y los electrones se recombinarían y la energía del fotón se disiparía sin que se pudiese hacer un aprovechamiento de este efecto. Sin embargo combinando de maneras concretas capas de distintos tipos de semiconductores se es capaz de ordenar el flujo de huecos y de electrones en direcciones opuestas. Cuando esto sucede en las caras opuestas de estos materiales aparece una diferencia de potencial o de tensión, comportándose el conjunto de la misma manera que una pila o batería capaces de generar una  corriente continua. La célula fotovoltaica esta constituida de esta manera. Cuando varias células se agregan se consigue un módulo fotovoltaico. Los materiales con los que pueden estar constituidas las células fotovoltaicas son varios Silicio, Arseniuro de Galio, etc. El aprovechamiento de la radiación incidente en las células comerciales para convertirlo en electricidad varía, según el tipo de célula, entre un 10% y un 30%.
El sistema fotovoltaico es un conjunto de componentes mecánicos, eléctricos y electrónicos que concurren para capturar y convertir toda la energía solar disponible, haciéndola utilizable en forma de electricidad.
Los sistemas fotovoltaicos se pueden dividir en dos categorías: los conectados a la red de electricidad y los aislados (autónomos). En el primer caso, la corriente generada se envía a un inversor (Dado que los módulos generan en corriente continua y la red es de corriente alterna el inversor es el que realiza tal conversión) del que sale en forma de corriente alterna, que posteriormente se puede transformar en corriente de medio voltaje con el transformador antes de alimentarla a la línea de distribución. En el último caso, por el contrario, pueden alimentar cargas de energía tanto en corriente continua (sin la presencia de un inversor) como en corriente alterna, aunque por lo general disponen de un sistema de almacenamiento. En este tipo de sistemas fotovoltaicos es necesario almacenar la electricidad para garantizar la continuidad del suministro incluso cuando no se esté produciendo. Para tal cometido existen los acumuladores electromecánicos. Los sistemas aislados son especialmente útiles para electrificar en zonas rurales o aisladas donde no hay redes eléctricas.